Родился 28 апреля 1956 г. в селе Слобода-Романовская Новоград-Волынского района Житомирской области. В 1978 г. закончил Киевский национальный университет им. Т.Шевченко (исторический факультет). Доктор исторических наук, профессор.
1978-1986 гг. - работал в ректорате Киевского национального университета им. Т.Шевченко, учился в аспирантуре, был преподавателем и старшим преподавателем.
1986-1989 гг. - начальник управления Министерства высшего и среднего специального образования Украины.
1989-1991 гг. - на работе в аппарате ЦК Компартии Украины.
1991-1994 гг. - работал дворником, а также сторожем и таксистом.
С июля 1994 г. - помощник Президента Украины по вопросам внутренней политики, заместитель Главы Администрации Президента Украины, с сентября 1996 г. - первый помощник.
С ноября 1999 г. - глава Администрации Президента Украины.
В 1997 г. избран членом-корреспондентом, в 2003 г. - действительным членом (академиком) Национальной академии наук Украины. С декабря 2000 г. - академик Академии правовых наук Украины. 3 мая 2006 г. избран вице-президентом Национальной академии наук Украины. Неоднократно был обвинен в плагиате.
31 марта 2002 г. стал народным депутатом Украины по многомандатному общегосударственному избирательному округу от политического блока "За единую Украину" (№1 в списке).
28 мая 2002 г. на первой сессии Верховной Рады Украины четвертого созыва избран председателем Верховной Рады Украины.
2005 г. - парламентская комиссия по расследованию убийства журналиста Георгия Гонгадзе обвинила Владимира Литвина в подстрекательстве к убийству.
В 2006 г. Народный блок Литвина не попал в парламент. Сам Литвин, по его словам, вернулся к научной деятельности.
В 2007 г. Литвин стал народным депутатом в качестве № 1 избирательного списка Блока Литвина, который на досрочных парламентских выборах набрал 3,96% голосов и попал в парламент.
9 октября 2008 г. - избран председателем Верховной рады Украины.
С 2012 г. - народный депутат.